【研究背景】

对可再生能源（如太阳能、风能等）日益增长的利用需求促使研究者们不断探索廉价、高效的储能新体系。由于钠资源丰富广泛且成本低廉，室温钠离子电池在未来大规模储能应用上表现出巨大的潜力，近两年已经在低速电动车和储能电站上成功实现了应用示范。O3层状过渡金属氧化物具备制备工艺简单、比容量高、首周库仑效率高和环境友好等优点，得到了研究人员的广泛关注。为了进一步发展具有高容量和长循环性能的钠离子电池正极材料，开发高镍O3-NaTMO₂正极材料有望成为解决这一问题的有效策略。

这一策略与锂离子电池相似，目前NCM（镍钴锰）材料体系中的Ni含量已经可以提高到80%以上，无钴高镍正极也是目前锂离子电池的重要攻坚方向，但是进一步降低Co元素的含量遇到了很大的技术瓶颈，而这也限制了其材料成本的进一步下降。在钠离子电池体系中情况却有所不同，由于Ni和Na的半径差异较大，在层状氧化物中几乎不存在Ni和Na互占位现象，这表明开发高性能的无钴高镍的钠离子电池层状氧化物正极具有较大可能。

【成果简介】

近日，中科院物理研究所胡勇胜团队采用共沉淀法合成了一系列O3-Na[Ni_xFe_yMn_1-x-y]O₂ (x=0.6、0.7和0.8)正极材料，并通过结合电化学测试和原位/非原位结构表征系统研究了高镍O3型正极材料的储钠机制、镍含量（铁锰替代量）与储钠性能之间的关系。结果表明，组成为Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂（O3-NNFM）的材料具有较好的综合性能，在2-4.2 V的电压范围内显示出190 mA·h/g的比容量，并伴随着O3-O'3-P3-O3''的相转变过程。虽然该相转变过程高度可逆，但是高电压下的O3''相因其较低的钠含量和较大的体积形变表现出较差的化学稳定性和钠离子扩散动力学特性。另外，在4.2 V的高工作电压下循环后，电极材料表面形成明显的固体电解质层和裂纹。通过对充电截止电压优化后，发现当截止电压降低到4.0 V时可以有效避免O3''相的形成和抑制电解液的分解，因此获得优异的半电池和全电池电化学性能，综合性能甚至优于一些含钴高镍NNCM正极材料。

该工作呈现出的高镍O3型电极材料结构和电化学性能之间的构效关系为高能量密度钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路。相关研究成果以“A Novel Ni-Rich O3-Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂ Cathode for Na-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上。物理所博士生丁飞翔和赵成龙为本文共同第一作者。

【核心内容】

1）Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂的结构特征和电化学性能

在本研究中，采用常规共沉淀法成功制备了一系列O3-Na[Ni_xFe_yMn_1-x-y]O₂ (x=0.6、0.7和0.8)正极材料。通过电化学表征对比发现组成为Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂（O3-NNFM）的材料具有较高的比容量和优异的循环性能，随后作者重点研究了该材料的物化特性。SEM图可以看出初始材料表现出类球形结构，直径约为2微米。进一步的XRD图谱精修和STEM表征验证了该材料的层状结构和良好的结晶性。                           

图1.（a）系列O3-Na[Ni_xFe_yMn_1-x-y]O₂ (x=0.6、0.7和0.8分别对应O3-NNFM、O3-NNFM1和O3-NNFM2)样品的XRD图谱，（b-e）O3-Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂的XRD图谱精修、SEM和STEM表征。

根据O3-NNFM在2.0-4.2 V电压范围内的充放电曲线发现首周拥有190mA·h/g的可逆比容量，比能量密度超过584 Wh/kg，高于目前研究的大多数钠离子电池正极材料甚至一些锂电正极材料（磷酸铁锂和尖晶石锰酸锂）。进一步的长循环测试和倍率测试发现位于高电压下的长平台容量出现明显的衰减和较差的倍率性能。GITT测试发现高电压区域材料的扩散系数仅是低电压区域的五分之一，说明影响材料高电压下储钠性能的主要因素是较差的钠离子扩散动力学特性。

图2. O3-NNFM电极在2.0-4.2 V电压范围内的（a）前三周充放电曲线，（b）CV曲线，（c）循环性能，（d）和（e）倍率性能。（注：使用的是标准电解液，无其他优化）

为了进一步研究电化学反应过程中过渡金属的价态变化和结构的演变过程，研究人员通过非原位XAS谱研究了Na⁺嵌入/脱出的反应过程（图2）。首先通过对比初始材料和标样的过渡金属K-边XANES谱，确定了O3-NNFM中Ni的氧化状态为Ni³⁺和少量的Ni²⁺，Fe和Mn的价态分别为三价和四价。在充电放电过程中Ni和Fe参与氧化还原过程而Mn保持四价不变。EXAFS图谱则表明材料元素分布均匀并具有非常好的局域结构可逆性。

图3. O3-NNFM材料的非原位XAS表征。

2）充放电过程中和循环后O3-NNFM的晶体结构变化

为了准确理解电池循环时O3-NNFM的结构演变，在首周充放电过程中进行了原位XRD分析。从图4a可以看出，充电到4.0V时电池经历常规O3相材料O3-O'3-P3的相转变。当进一步充电至4.2 V，由于c-晶格参数的收缩导致（00l）峰移到更高的2θ角，P3相转变为属于R-3m空间群的O3''相（与O3相相比仅因钠离子含量不同而具有不同的晶胞参数）。值得注意的是截止到充电结束时充电态样品的（003）衍射峰仍在初始材料该衍射峰的低角度方向，表明没有过渡金属发生向钠层的迁移。放电过程则经历一个相反的过程，并且恢复到初始材料的结构，表明非常好的结构可逆性。然而为了找到高电压下循环衰减的原因，进一步对充电至4.0和4.2 V的材料（P3和O3''相）进行研究发现（1）高电压O3''相的单胞体积相比于初始O3材料的单胞体积发生了明显的缩小，并且高于P3相的相变，较大的体积形变不利于材料的循环性能，另外较小的单胞体积将导致较差的离子传导；（2）O3''相在空气中的化学稳定性明显弱于P3相，很容易形成含有层间结晶水的类水钠锰矿，从侧面印证高电压相在电解液中的结构稳定性较差，很容易嵌入痕量水和电解液分解的小分子产物。

图4. O3-NNFM材料（a）首圈充放电过程中的原位XRD图谱，（b，c）充电到4.0和4.2 V时的非原位XRD图谱精修，（d）充电过程中的结构演化示意图。

通过对一百周循环后的样品研究发现，材料的表面形成了明显裂纹，晶体结构为O'3和P3的混合相，表明较大的体积形变造成晶粒间的微应变和杂原子/分子的嵌入，影响了材料的储钠可逆性。

图5. 循环后样品的（a，b）SEM和（c，d）HR-TEM图。

3）O3-NNFM在2.0-4.0 V范围内的电化学性能

为了得到优异的综合性能，研究人员进一步测试了电极在4.0 V截止电压下的电化学性能。结果表明电极材料仍然拥有152 mA·h/g的可逆比容量，在2C电流密度下，材料仍具有低倍率下81%的容量保持率，在0.5C电流密度下循环200周容量保持率84%，表现出优异的倍率和循环性能。同时，O3-NNFM材料和硬碳组合的全电池也表现出了较好的倍率和循环稳定性。

图6. O3-NNFM电极在2.0-4.0V电压范围内的电化学性能。

图7. O3-NNFM正极和硬碳负极全电池在0.5-4.0 V电压范围内的电化学性能。

【结论展望】

该工作通过常规共沉淀法成功合成了一种新型高镍O3-Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂材料。结合非原位XAS和原位XRD表征分析研究了该材料的储钠反应机理，证实在钠离子脱出/嵌入过程中镍离子和铁离子参与电荷补偿，并伴随着O3-O'3-P3-O3''的可逆相转变过程。值得注意的是，进一步的GITT、非原位XRD和TEM表征证实高电压下的O3''相呈现出较差的钠离子扩散动力学特性和热力学稳定性。将充电截止电压从4.2 V降低到4.0 V后，该电极材料展现出优异的半电池/全电池电化学性能。该工作不仅为钠离子电池提供了一种具有发展潜力的高容量正极材料，而且对该材料失效的原因进行了深入的剖析，为高能量密度钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路。并提出未来这类材料有望可以通过表面包覆、痕量掺杂、电解液优化等方法实现高电压下材料的循环稳定性。

Feixiang Ding, Chenglong Zhao, Dong Zhou, Qingshi Meng, Dongdong Xiao, Qiangqiang Zhang, Yaoshen Niu, Yuqi Li, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, A Novel Ni-rich O3-Na[Ni_0.60Fe_0.25Mn_0.15]O₂ Cathode for Na-ion Batteries, Energy Storage Mater., 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.013

信息来源：能源学人
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