锂离子电池已广泛应用于日常生产生活中，然而在其储存、运输和操作过程中，如果未采取适当措施可能会引起重大火灾/爆炸。因此，通常要求锂离子电池在储存或运输过程中的荷电状态（SOC）不超过30%，运输成本高。实际上，锂离子电池安全性问题的根源在于其材料，如易燃的有机电解质和碳负极材料，这些材料不仅影响电池性能，也会对电池的安全性产生影响。在过去十年中，具有类似结构的钠离子电池也受到了研究者们极大的关注，如今已逐步实现了商业化。本篇综述主要从基础材料化学的角度讨论和分析了锂离子电池和钠离子电池的储存和运输要求。本文首先总结将锂离子电池放电至0 V时的化学限制，并强调在深度放电至0 V甚至过放至负电压时产生的问题。随后，对比讨论钠离子电池，并阐释将钠离子电池深度放电至0 V不会对其性能产生负面影响的原因，以及这样做本质上是安全的原因。通过将关注点放在碱金属离子电池的储存和运输这一实际问题上，Jerry Barker团队希望进一步提高人们对于将钠离子电池作为锂离子电池的一种经济高效补充技术的信心。

(一) 锂离子电池放电至0 V：问题和风险

锂离子电池的化学特性因其阴极、阳极和电解质所采用的材料类型不同而呈现多样性。但目前最常用的锂离子电池类型一般由石墨基阳极，锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或磷酸铁锂阴极(分别缩写为NMC、NCA或LFP)和易燃的有机液态电解质构成。NMC/NCA/LFP//石墨这类锂离子电池深度放电至0 V所面临的问题并非源于电极中的活性材料，而是来自用作电极基底的集流体。金属铜箔仍是目前最为常用的阳极集流体，而这也正是石墨基锂离子电池不能放电至0 V的主要原因。

图1(a)表明在锂离子电池放电期间，阳极的电位不断增大。对于以Cu为集流体制备的石墨基阳极锂离子电池，当阳极电位上升到高电位时（vs. Li/Li⁺），就会出现问题。众所周知，Cu在高于3 V（vs. Li/Li⁺）的电位下会氧化：Cu/Cu²⁺和Cu/Cu⁺在水溶液介质中的热力学电位分别为3.377 V和3.56 V（vs. Li/Li⁺）。Cu的溶解是一个公认的问题，也是商业化石墨基锂离子电池不放电到0 V的原因。当基于石墨的锂离子电池过放电时，石墨阳极的电位会增加到3 V以上。如图1(b)所示，Kasnatscheew等人研究表明若将NMC//石墨全电池过放电，石墨阳极的电位将达到3.56 V（vs. Li/Li⁺），这意味着Cu集流体的氧化。再继续过放电，甚至超出其设计容量约6倍，石墨阳极的电位仍保持在3.56 V（vs. Li/Li⁺）左右。同时，阴极在2.8-3 V（vs. Li/Li⁺）范围内显示出不寻常的电位平台。由于阴极电位低于过放电状态下的阳极电位，将会在阴极上发生Cu沉积。

图1. 全电池电压与阴极和阳极电位的关系。（a）对于一个假定的碱金属离子全电池，其电位与以碱金属的氧化还原电对为参考基准的关系图；（b）过放电的NMC/石墨型锂离子电池三电极充放电性能图。

过度放电对商业化锂离子电池会产生较大的不利影响。如过放电至0 V，会导致Cu集流体上呈现出由Cu溶解引起的可见孔（图2(a)）和电池容量的不可逆衰减（图2(b)）。在极端过度放电态下（低于0 V），易导致金属态的Cu沉积在阴极上。极端过度放电会引发系列问题，产生严重后果，如金属枝晶 Cu 的生长造成内部短路问题，隔膜的机械强度和完整性降低问题，以及阴极孔隙率的减少和电化学活性位点的堵塞，不仅会导致电池容量快速损失，而且易造成严重的热危害。

图2. 石墨基锂离子电池过放电至0 V对Cu集流体（a）和电池性能（b）的影响。

(二) 商品化锂离子电池过放电的原因

尽管电池制造商一直致力于生产没有制造缺陷且具有良好一致性的电池，锂离子电池在其使用过程中仍可能出现过度放电问题。一个最常见的原因是当将锂离子电池单体串联形成电池组以提供足够高电压用于不同类型的电动汽车或固定储能等应用时，电池组中的每一个电池都会流过相同大小的电流。如果这一组电池有哪怕一个性能欠佳的电池，比如其容量较电池组中其他单体电池要低，那么这个性能欠佳的电池就有可能发生过度放电或者过度充电的情况。锂离子电池过放电的另一个原因是锂离子电池的自放电，特别是当电池储存了很长时间。对于特定的锂离子电池来说，由于自放电导致的过放电的可能性很大程度上取决于温度，温度升高能显著增加电池的自放电速率。另一个影响自放电速率的关键指标是锂离子电池的荷电状态（SOC）。在高SOC下，锂离子电池的自放电速率更高。

(三) 锂离子电池的运输限制

当前的国际法规规定，锂离子电池在运输期间的最大SOC值不超过30%。随着锂离子电池的SOC值增加，它的热不稳定性也会增加，电池也越易达到热失控温度。然而，以30% 的SOC值作为锂离子电池运输或存储的要求可能仍然不是很安全——对于锂离子电池来说，很明显它们最安全的状态是在SOC为0% 时。然而，在SOC为零的条件下运输碳阳极锂离子电池实际上是不可行的，因为这些锂离子电池在低SOC条件下会自放电，并随着时间的推移转向过放电状态，尤其是在较高的温度下。

图3. 锂离子电池的热稳定性与其SOC之间的关系。

(四) 钠离子电池化学的独特性：放电到0 V

钠离子电池化学允许在阳极使用金属Al作为集流体，能有效避免石墨基锂离子电池的过放电问题。如图4(a)所示，硬碳阳极钠离子电池可放电至0 V，而不会出现Al溶解等任何问题，如从光滑循环曲线中测量的那样。当放电至0 V，对于全电池，阳极电位约为2.7 V（vs. Na/Na⁺），考虑到碳酸酯溶剂的电化学稳定性，这是一个非常安全的值。在循环稳定性方面，图4(b)和4(c)显示钠离子电池在4.3和0 V之间的长期稳定循环。即使深度放电至0 V，钠离子电池的循环稳定性并也未受到明显损害，并具有优异的温度特性。

图4. 深度放电钠离子电池到0 V的影响。（a）三电极钠离子电池在4.2-0 V 之间的充放电曲线；（b、c）钠离子电池在4.3-0 V间充放电曲线及循环寿命；（d）在0 V短接六个月和正常情况下钠离子电池的循环性能对比；（e）室温下，1C放电的12Ah钠离子电池从4.2 V放电至0 V的放电曲线和对应温度变化。

（五）过放电钠离子电池低于0 V

在串联连接的碱金属离子电池组中，性能欠佳的单体电池可能会被迫过度放电。但对于钠离子电池而言，深度放电至0 V不存在任何问题。然而，如果钠离子电池组中的单体电池之间性能出现极度不平衡，电池管理系统出现故障或电池出现制造缺陷，那么钠离子电池将有可能在0 V以下“过放电”到负电压。在本文中对于钠离子电池的“过放电”是指在0 V以下放电（到负电压），而对于石墨基锂离子电池的“过放电”的含义与文献中常规使用的含义相同（放电至低于0% SOC）。为了研究钠离子电池在0 V以下的“过放电”情况，Jerry Barker团队将标称容量为5.5 mAh的钠离子软包电池以C/2倍率从100% SOC放电至0 V，并进一步深度放电至电池标称容量的约2.5倍。从图5(a)电压曲线可看出，在放电电压低于0 V后，阳极电位一直稳步增加，直至达到5.2 V的极高电位（vs. Na/ Na⁺），这一电位远远超出了碳酸酯电解质的氧化稳定性极限，使得电解质不断分解，从而使得在继续深度放电时阳极的电位保持在5.2 V的高电位水平。同时，阴极电位不断稳步下降，其电压曲线出现明显扰动。这可能是由于在高电位阳极产生的氧化电解质物种迁移到阴极引起的。但尚需要进一步的研究来理解这些现象。图5(b) 和5(c)表明过放电后拆解的电池阳极或阴极上没有观察到分解产物，进一步的研究，特别是利用SEM-EDX和其他表面敏感的表征技术，如X射线光电子能谱（XPS），可能会提供有关阳极和阴极上电解质分解物质的有用信息。

对于钠离子电池的过放电的缺陷目前仍有待进一步的研究。其中一个明显的缺点是，在低于0 V下对钠离子电池长时间内过度放电可能会导致阳极侧电解液过度氧化分解，可能导致大量气体产生，这可能会对性能和安全性产生负面影响。一般来说，应尽可能避免在0 V以下对钠离子电池进行过放电。从实际角度来看，设计钠离子电池或电池组在其实际运行期间放电至0 V是没有意义的。因此，钠离子电池系统通常设置较高的放电截止电压（如1 V或2 V），具体视应用需求而定。在实际应用中，钠离子电池在运行期间过放电的可能性比锂离子电池低得多。此外，对于在一定荷电状态下长时间保持开路状态的钠离子电池，自放电永远不会将钠离子电池驱动到其过放电状态：最坏情况下，自放电将导致电压衰减至0 V，而不会低于0 V，因为没有进一步降低到负电压的驱动力。

图5. 将钠离子电池过放电至负电压的影响。（a） 三电极钠离子电池的电压-容量曲线。过放电后的钠离子电池中阳极（b）和阴极（c）的照片。

在该综述中，作者聚焦于锂离子电池的储存和运输这一特定方面，并将其与其类似的钠离子电池进行了比较:从基础材料化学角度，分析了在运输和存储此类碱金属离子电池时常用SOCs评价指标的原因。本文指出石墨基锂离子电池的过度放电（低于0% SOC）会显著降低电池的循环寿命，或可能因阴极上金属铜的沉积引起内部短路而导致火灾/爆炸。而对于钠离子电池，由于阳极采用更轻、更便宜的铝集流体基底，使其能够安全的放电至0 V，并有助于提高钠离子电池比能量、降低其成本。钠离子电池可安全放电至0 V的能力不仅使消费者受益，还将使钠离子电池制造商从多方面受益。作者还报道了对钠离子电池过放电至负电压的首次观察结果，但仍需大量的努力以深入理解持续过放电对钠离子电池，尤其是大尺寸钠离子电池的影响。同时，由于锂离子电池的安全性与其所含电解质之间存在着密切的关系，因此研究者应特别注意电解液的作用。而在分析钠离子电池的经济潜力时，应注意在0 V下运输/储存钠离子电池的成本，以及它们的回收成本等多重因素。

Ashish Rudola（第一作者）

英国Faradion公司电池科学家。毕业于新加坡国立大学，近年来在ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Energy Storage Materials等刊物上发表了多篇研究论文。

Jerry Barker（通讯作者）

英国Faradion公司创始人、首席技术官。近年来在Advanced Energy Materials、J. Electrochem. Soc.、Angewandte Chemie等刊物上发表了多篇论文，拥有百余项美国专利。

https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/2021/9798460/

Ashish Rudola, Christopher J. Wright, Jerry Barker, "Reviewing the Safe Shipping of Lithium-Ion and Sodium-Ion Cells: A Materials Chemistry Perspective", Energy Material Advances, 2021, 2021, 9798460.

该文为Energy Material Advances——钠离子电池专刊邀请稿件

信息来源：能源材料前沿

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