一、背景介绍

近年来高熵材料因其独特的功能性引起了广泛关注，中科院物理所胡勇胜团队首次在钠电层状氧化物正极材料中引入高熵策略，设计了由九种过渡金属离子组成的高熵氧化物正极材料NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。以该材料为模型，研究发现氧化物主体基质上的高熵构型可以很好地稳定层状O3型结构，延迟O3向P3相的转变，且多组元组成可进一步平衡TMO2层和NaO2层两者之间的相互作用，使该材料具有长循环稳定性和更好的倍率性能（https://doi.org/10.1002/anie.201912171）。但是近乎等摩尔比的活性和非活性过渡金属离子组成显著降低了材料的可逆比容量，而且其中昂贵和有毒性的钴和锑离子不利于材料的低成本化和可持续性，因此需要通过调节金属离子的种类和比例实现低成本、高容量和高熵之间的平衡。此外，高熵构型对材料构效关系的作用机制还需要进一步深入理解，尤其是对长循环性能和热稳定性的影响作用。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部、清洁能源实验室E01组丁飞翔博士在胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员和容晓晖博士的指导下以O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（NFM424）正极材料为基底，通过替代二价镍和四价锰离子设计了高熵构型的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2（HEO424）正极材料。实验结果表明HEO424很容易合成出纯O3相，其显著扩宽的过渡金属层扩大了Na+八面体-四面体-八面体的传输通道，导致较快的Na+传输动力学；并且显著降低Ni3+八面体的姜泰勒扭曲、Na+/空位有序无序转变和晶格参数变化。这些结构特征不仅使高熵HEO424材料具有较好的倍率性能、优异的长循环稳定性，而且过渡金属离子溶解和晶间裂纹也得到了明显的抑制。通过热稳定性研究发现HEO424材料具有更高的放热温度和更少的放热量，有利于钠离子层状氧化物热安全性的提升。相关工作以“UsingHigh-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered OxideCathodes with Superior Electrochemical Performance and ThermalStability”为题发表在国际著名化学期刊“Journalof the American Chemical Society”上。

形貌和结构表征

首先通过简单高温固相法合成了两种电极材料，XRD图谱和精修结果（图1a）发现HEO424为纯O3相结构（空间群R-3m），而NFM424除了O3主相还含有3.5wt%的NiO杂相。精修结果显示HEO424材料的晶胞参数显著增加，进一步细分发现：HEO424和NFM424的钠层和过渡金属层层间距分别为3.18Å和2.18Å、3.22Å和2.11Å。尽管HEO424材料钠层层间距变小，但是Na+传输通道（八面体-四面体-八面体）的空间反而变大了，这主要是因为a轴变大晶胞层间和层内O-O键长都增大导致的（图1b）。另一方面，HEO424材料较低的钠层和过渡金属层层间距之比（1.46vs NFM424:1.53）表明HEO424具有更加稳定的O3相结构和延迟的O3-P3相转变，后续原位XRD结果得到证实。

图1.HEO424和NFM424样品的结构和形貌表征。（a）XRD精修图谱。（b）结构示意图阐述两电极材料的Na+传输通道。（c）SEM图。（d）两电极材料的形貌结构示意图。HEO424（e）和NFM424（f）样品的TEM和HAADF-STEM图。

通过扫描电镜和透射电镜对两电极材料的形貌研究发现NFM424为典型的片状形貌，基面直径约2μm左右，侧面高度为300nm左右，进一步研究发现侧面为Na+传输的（100）、（010）或（110）晶面。而HEO424为椭球形貌，直径约2μm左右，Na+传输通道垂直于颗粒表面。上述结果表明HEO424具有更多的Na+传输通道和更多的Na+存储层，预示着该材料具有更加优异的电化学性能。

无机晶体材料的形貌往往跟晶体的表面能有关，通常具有较高表面能的晶面具有较快的生长速度，最终导致晶面暴露较少或消失，如NFM424颗粒的（100）、（010）和（110）晶面。为了进一步研究高熵构型对晶体表面能的影响，通过非原位的XRD和SEM表征研究了HEO424的晶体生长过程（支撑信息）。

电化学性能

随后通过电化学测试研究了高熵构型对材料电化学性能的影响。HEO424电极的首周可逆比容量为130.8mAhg-1，略低于NFM424的135.6mAhg-1，这主要是因为HEO424材料具有较高的摩尔质量和较少的氧化还原电对。尽管如此，两电极还是实现了相同的Na+可逆嵌入量（0.57mol）。倍率测试显示HEO424材料在各倍率下的能量密度均高于NFM424（图2c），主要是因为该材料显著提高的平均工作电压（图2d,e）。该现象也得到了CV曲线的证实。此外，CV曲线显示HEO424材料具有明显抑制的Na+/空位有序无序转变（图2f,g）。同时高熵材料具有更好的循环性能。

图2.HEO424和NFM424电极材料的电化学性能。HEO424（a）和NFM424（b）电极的首周充放电曲线。（c）两电极材料在不同倍率下的能量密度曲线。HEO424（d）和NFM424（e）电极在不同倍率下的充放电曲线。HEO424（f）和NFM424（g）电极在0.1mV s-1的CV曲线。（h）两电极材料在1C倍率下的循环性能。

结构演化机制

作者随后通过原位XRD测试（图3）研究高熵构型对电化学性能的影响机理。结果表明HEO424经历的是O3-O3’-P3相变，NFM424经历的是O3-O’3-P3相变，区别在于O’3为单斜相，过渡金属离子（主要是Ni3+）八面体具有姜泰勒扭曲，而O3’相为缺钠态的O3相。而且高熵材料O3相向P3相的转变相比NFM424材料得到了明显的延迟，结构稳定性提高。图3b揭示了高熵构型的作用机理，高熵材料中扩宽的过渡金属层抑制了Ni3+八面体的姜泰勒效应，多组元成分设计则抑制过渡金属层电荷有序排布进一步抑制Na+/空位有序无序排布，因此提高材料的循环稳定性。对原位XRD拟合得到的晶胞参数可以发现高熵材料具有更小的各向异性收缩和膨胀，这表明该材料将具有更小的晶内应力演变和减弱的晶格疲劳损伤。

图3.首周充电过程中的结构演变机制。HEO424（a）和NFM424（c）电极首周充电过程中的充电曲线、原位XRD-2D等高线图和晶胞参数变化。（b）两电极材料过渡金属层结构示意图。

高熵构型对结构稳定性和完整性的影响

作者通过对循环后的电极材料进行形貌和微观结构演变分析发现，NFM424材料表面的岩盐相转变和过渡金属离子溶解，严重降低材料的结构稳定性。而HEO424材料结构稳定性明显得到提高，金属离子溶解得到了抑制，并具有稳定的Na+扩散动力学。

充电态正极材料的热稳定性对钠离子电池正极的实际应用至关重要。作者采用TGA和DSC测试技术表征了两充电态的电极材料在加热过程中的失氧和放热行为。结果表明HEO424材料具有更高的起始失氧温度和更少的放热量这主要归因于较强的TM-O键能可以抑制氧流失和热释放。综合评估发现高熵材料与NFM424相比具有明显的长循环寿命、低成本、高工作电压、高能量密度和高安全性。全电池数据也验证了高熵材料优异的综合性能，优于目前文献报道的其他层状氧化物正极材料。并将促进钠离子电池的产业化发展。

这项工作展示了层状氧化物正极材料中高熵构型的设计对材料形貌和结构的改善，从而实现循环性能和倍率性能的双重提高，并且能够实现较高的能量密度。该工作中高熵构型的设计突出在Na+脱出/嵌入过程中过渡金属骨架的重要作用，尤其是对结构稳定性的影响，为钠/钾离子电池的设计提供新的思路。

FeixiangDing, Chenglong Zhao, Dongdong Xiao, Xiaohui Rong,* Haibo Wang, YuqiLi, Yang Yang, Yaxiang Lu,* and Yong-Sheng Hu*. Using High-EntropyConfiguration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes withSuperior Electrochemical Performance and Thermal Stability, Journalof the American Chemical Society

DOI:10.1021/jacs.2c02353

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02353